Можем ли мы принять работника на 0,25 ставки по основной работе?

Да, можете.

Правовое обоснование

Согласно ч. 1 ст. 15 ТК РФ трудовые отношения - отношения, основанные на соглашении между работником и работодателем о личном выполнении работником за плату трудовой функции (работы по должности в соответствии со штатным расписанием, профессии, специальности с указанием квалификации; конкретного вида поручаемой работнику работы), в интересах, под управлением и контролем работодателя, подчинении работника правилам внутреннего трудового распорядка при обеспечении работодателем условий труда, предусмотренных трудовым законодательством и иными нормативными правовыми актами, содержащими нормы трудового права, коллективным договором, соглашениями, локальными нормативными актами, трудовым договором.

В соответствии с ч. 1 ст. 16 ТК РФ трудовые отношения возникают между работником и работодателем на основании трудового договора, заключаемого ими в соответствии с ТК РФ.